Ujian Akhir Semester Kimia Organik Bahan Alam

MATA KULIAH      : KIMIA BAHAN ALAM

SKS                            : 2

DOSEN                      : Dr. Syamsurizal, M.Si

WAKTU                    : 22-29 Desember 2012

1.    Jelaskan dalam jalur biosintesis triterpenoid, identifikasilah faktor-faktor penting yang sangat menentukan dihasilkannya triterpenoid dalam kuantitas yang banyak.

Jawab:

Terpenoid adalah senyawa yang disusun oleh beberapa isopren (C₅H₈). Triterpenoid terdiri dari 6 isopren. Salah satu contohnya adalah kolesterol.

Urutan reaksi:

a.    Pembentukan asetil koA. Molekul asam asetat diaktifkan menjadi asetil koA dengan menggunakan energi yang berasal dari ATP dan dikatalisis oleh enzim asetil koA sintetase. Mg sebagai kofaktor.

b.    Dua molekul asetil koA berkondensasi membentuk asetoasetil koA. Enzim yang bekerja di sini adalah tiolase.

c.    Asetoasetil koA berkondensasi dengan molekul asetil koA membentuk HMG koA. Enzim yang mengkatalisis adalah HMG koA sintetase. Proses ini memerlukan air dan menghasilkan produk sampingan berupa koA-SH.

d.   HMG koA direduksi oleh reduktase dengan bantuan NADPH dan H. Hasilnya akan terbentuk mevalonat.

e.    Mevalonat mengalami 3 deretan reaksi yang menyangkut fosforilasi oleh 3 ATP dan menghilangkan 1 atom karbon mevalonat. Terbentuk unit isoprenoid. Produk sampingan berupa karbon dioksida dan air.

f.     Dua unit isoprenoid berkondensasi membentuk geranil pirofosfat dengan 10 atom C.

g.    Satu molekul isoprenoid berkondensasi lebih lanjut dengan geranil pirofosfat untuk membentuk farnesil pirofosfat.

h.    Dua molekul farnesil pirofosfat bergabung membentuk squalene dengan 30 atom C

i.      Selanjutnya terjadi siklisasi yang dimulai dengan masuknya gugus Oksigen.

 Berdasarkan mekanisme reaksi di atas, dapat disimpulkan faktor-faktor penting penentu terbentuknya triterpenoid. Yaitu:

a.    Enzim yang terlibat dalam reaksi

b.    Air (H₂O) yang terlibat dalam pembentukan HMG CoA.

c.    Terjadinya proses kondensasi, fosforilasi, eliminasi, subtitusi dan dekarboksilasi.

d.   Energi yang cukup yang berupa NADPH dan ATP

e.    Terjadinya perubahan dari isopenenyl pyrophosphate (IPP) menjadi dimethylallyl pyrophophate (DMAPP)

2.    Jelaskan dalam penentuan struktur flavonoid, kekhasan signal dan intensitas serapan dengan menggunakan spektrum IR dan NMR. Berikan dengan contoh sekurang-kurangnya dua struktur yang berbeda.

Jawab:

Keadaan vibrasi dari suatu ikatan terjadi pada keadaan atau tingkat energi yang tetap. Panjang gelombang absorpsi (serapan) oleh suatu ikatan tertentu bergantung pada jenis getaran dari ikatan tersebut. Oleh karena itu, tipe ikatan yang berlainan menyerap radiasi pada panjang gelombang yang berlainan.

Untuk menentukan suatu senyawa dengan cara identifikasi menggunakan spektrum IR perlu diperhatikan pada panjang gelombang berapa suatu ikatan antar atom kimia itu menyerap gelombang radiasi Infra Merah (IR).

Daerah dengan panjang gelombang 1400 – 4000 cm^-1 adalah tempat menemukan gugus fungsi. Berikut beberapa panjang gelombang yang diserap oleh beberapa ikatan:

O – H dan N -H     3000 – 3700 cm^-1

C – C                      1450 – 1600 cm^-1

C = C                      1600 – 1700 cm^-1       

C ≡ C                      2100 – 2250 cm^-1

C – H (sp³)             2800 – 3000 cm^-1

C – H (sp²)             3000 – 3300 cm^-1

C – H (sp)               3300 cm^-1

C – X                      500 – 1430 cm^-1

C – H                      1360 – 1385 cm^-1 (dua gugus metil pada karbon yang sama)

C – O dan C – N    900 – 1300 cm^-1

C = O                     1640 – 1820 cm^-1

Senyawa flavonoid mempunyai struktur C6 – C3 – C6. Salah satu contoh flavonoid adalah Quercetin.

Dari struktur di atas maka dapat diketahui semua ikatan yang ada dalam quercetin. Yaitu: O – H, C – O, C = C, C – C, C = O, C – H.

Quercetin dengan IR

Quercetin dengan NMR

Myricetin

Dari struktur di atas maka dapat diketahui semua ikatan yang ada dalam myricetin. Yaitu: O – H, C – C, C = C, C – O, C = O, C – C, C – H.

Myricetin dengan IR

Myricetin dengan NMR

3.    Dalam isolasi alkaloid, pada tahap awal dibutuhkan kondisi asam atau basa. Jelaskan dasar penggunaan reagen tersebut, dan berikan contohnya sekurang-kurangnya tiga macam alkaloid.

Jawab:

Seperti yang diketahui bahwa alkaloid itu memiliki atom Nitrogen yang menyebabkan senyawa alkaloid itu bersifat basa. Untuk lebih mudah memisahkan senyawa alkaloid tersebut dari senyawa pengotornya maka dibuatlah senyawa tersebut menjadi suatu garam. Sehingga akan terjadi pemisahan dengan pengotornya.

a.    Isolasi Kafein dari daun Teh

Serbuk daun teh ditambahkan Na₂CO₃ agar nanti terbentuk suatu asam lemah yang tidak akan membuat gugus Oksigen berubah menjadi hidroksil (OH), dan juga ditambahkan air panas untuk mempertinggi kelarutan kafein tersebut dan memisahkannya dari senyawa pengganggu yang tidak larut dalam air. Larutan dimasukkan dalam corong pisah, didiamkan beberapa saat lalu didekantasi, sehingga didapat residu yang mengandung kafein yang terpisah dengan larutan NaOH serta H₂CO₃.

Residu yang didapat ditambahkan lagi air panas agar bereaksi dengan Na₂CO₃ jika senyawa tersebut masih ada dalam larutan itu. Lalu didekantasi lagi sehingga terdapat residu yang bebas dari NaOH dan H₂CO₃. Selanjutnya ditambahkan dengan CH₂Cl₂ untuk mengikat kafein dan memisahkannya dari garam yang terbentuk akibat dari reaksi dengan Na.

Dari reaksi itu terbentuk suatu emulsi, lalu dipisahkan sehingga didapat ekstrak diklorometan (CH₂Cl₂). Lalu ditambahkan lagi CaCl₂ untuk mengikat air karena bersifat hidrofobik dan didapat ekstrak diklorometan tanpa air. Selanjutnya didestilasi sehingga terahir didapat ekstrak kafein murni.

b.    Isolasi Nikotin dari Daun Tembakau

Daun tembakau kering dsokletasi menggunakan pelarut metanol, selanjutnya ditabahkan asam sehingga terbentuk suatu garam. Untuk selanjutnya direaksikan dengan suatu basa kuat agar terbentuk basa kembali. Lalu diuji dengan KLT dan kromatografi kolom.

Setalah didapat larutan yang terbebas dari pengotor, dilakukan rekristalisasi. Dan dilakukan uji dengan menggunakan IR dan NMR.

c.    Isolasi Karfain dari Daun Pepaya

Serbuk daun pepaya dilarutkan dengan alkohol untuk menarik karfain dari sampel. Selanjutnya ditambahkan kloroform sehingga karfain terpisah dari senyawa pengotor. Lalu diendapkan dengan menggunakan sodium bikarbonat, didiamkan beberapa saat. Setelah terbentuk endapan, lalu dipisahkan. Selanjutnya dilakukan uji dengan IR dan NMR.

4.    Jelaskan keterkaitan diantara biosintesis, metode isolasi dan penentuan struktur senyawa bahan alam . Berikan contohnya.

Jawab:

Biosintesis adalah membuat suatu senyawa bahan alam dari senyawa bahan alam lain dengan memperhatikan faktor-faktor yang mempengaruhi reaksi tersebut.

Dalam mensintesis suatu senyawa, khususnya senyawa bahan alam, ada beberapa tahap yang harus dilakukan, yaitu:

a.    Menentukan senyawa bahan alam apa yang akan disintesis.

b.    Meramalkan mekanisme reaksi yang akan terjadi.

c.    Melakukan / mempraktekkan mekanisme reaksi tersebut di laboratorium.

Isolasi adalah mengambil suatu senyawa bahan alam yang terdapat dalam suatu bahan alam (ex: tumbuhan) dengan terlebih dahulu memisahkannya dari senyawa-senyawa lain yang tidak ingin kita ambil (senyawa pengganggu).

Untuk memisahkan senyawa yang ingin kita isolasi dengan senyawa pengganggu, banyak faktor yang harus diperhatikan, diantaranya:

a.    Pelarut yang sesuai yang bisa memisahkan pengotor dari senyawa yang akan diisolasi

b.    Ada perbedaan titik didih yang cukup besar antara pelarut dan senyawa yang diisolasi

Untuk menentukan apakah senyawa yang diisolasi tersebut sudah murni (terbebas dari pengotor), maka dilakukan uji yang biasanya menggunakan metode IR atau NMR. Yang nantinya akan terlihat dari spektrumnya apakah senyawa tersebut sudah murni atau masih mengandung pengotor dengan membandingkan datanya dengan data yang sudah akurat.

Begitupun untuk senyawa yang disintesis, juga dilakukan uji dengan metode yang sama dan dibandingkan datanya dengan data yang sudah akurat. Jika datanya sama maka senyawanya juga sama.

Minsalnya, senyawa terpenoid dalam suatu kulit kayu tumbuhan api-api betina. Mengandung senyawa triterpenoid berikut:

Untuk mengisolasi senyawa tersebut dengan cara sokletasi menggunakan pelarut n-heksan pekat. Selanjutnya residu hasil sokletasi itu dilakukan uji KLT menggunakan pelarut metanol, dan didapat satu noda dan menghasilkan suatu kristal putih. Yang selanjutnya dilakukan uji IR.

Berdasarkan hasil uji IR maka didapat data sebagai berikut yang menyatakan bahwa senyawa tersebut murni: 3589,1; 3448,1; 2931,0; 2848,7; 2719,4; 2613,7; 1684,0; 1642,8; 1376,5; 1232,6; 1105,0; 1038,4; 883,4.

Dari pengetahuan tentang struktur dan sifat senyawa itu, maka dapat diramalkan bagaimana cara mensintesis senyawa tersebut.

Isolasi Eugenol

Informasi produk
Synonyms	4-Allyl-2-methoxyphenol
Rumus kimia	C10H12O2
Formulasi kimia	2-(CH3O)-4-(CH2=CHCH2)C6H3OH
Kode HS	2909 50 00
Nomor EC	202-589-1
Massa molar	164.2 g/mol
Nomor CAS	97-53-0

Data kimia dan fisika
Kelarutan di dalam air	2.46 g/l (25 °C)
Titik leleh	-9.2 °C
Massa molar	164.2 g/mol
Densitas	1.07 g/cm3 (20 °C)
Titik didih	252 °C (1013 hPa)
Tekanan uap	< - 0.1 hPa (25 °C)
Titik nyala	>110 °C
Indeks Refraktif	1.5405 (20 °C, 589 nm)

Ke dalam gelas kimia 500 mL yang telah dilengkapi pengaduk magnet dimasukan 100 g minyak cengkeh, 40 g NaOH (1 mol) dan 300 mL aquades kemudian diaduk sampai terbentuk dua lapisan. Campuran kemudian dimasukan kedalam corong pisah ukuran 250 mL dan didiamkan sampai kedua lapisan terlihat dengan jelas. Lapisan bawah yang merupakan garam eugenolat dipisahkan dari lapisan atas yang merupakan komponen-komponen penyusun minyak cengkeh yang lain. Lapisan eugenolat kemudian dimasukan kedalam gelas kimia ukuran 500 mL dan diasamkan dengan menambahkan HCl pekat sampai pH = 3. Campuran ini dimasukan kedalam corong pisah ukuran 250 mL kemudian didiamkan sampai kedua lapisan terlihat. Lapisan bawah kemudian dipisahkan dari lapisan atas (A) dengan mengeluarkannya dari dalam corong pisah. Lapisan bawah hasil pemisahan kemudian dimasukan kedalam corong pisah ukuran 250 mL selanjutnya diekstraksi dengan 150 mL petrolium benzen sebanyak tiga kali. Lapisan bawah hasil ekstraksi kemudian dikeluarkan dan dibuang. Selanjutnya lapisan atas (B) yang masih ada di dalam corong pisah kemudian digabungkan dengan lapisan atas (A) yang pertama dengan campuran tetap berada di dalam corong pisah. Campuran kemudian dicuci dengan air sampai pH air netral. Setelah campuran netral, maka lapisan bagian atas (eugenol kotor) tersebut dimasukan kedalam gelas kimia ukuran 100 mL dan ditambahkan Na2SO4 anhidrous untuk mengikat air yang masih berada di dalamnya selanjutnya dibiarkan selama beberapa menit. Eugenol kotor kemudian disaring dan dilakukan penguapan pelarut yang masih tersisa di dalam oven pemanas . Destilasi pengurangan tekanan kemudian dilakukan untuk memperoleh eugenol murni. Hasil yang diperoleh kemudian diuji kemurniannya dengan kromatografi gas

Eugenol diperoleh melalui isolasi minyak cengkeh, dengan memisahkan eugenol dari komponen penyusun minyak cengkeh yang lain. Kandungan eugenol dalam minyak cengkeh adalah 52,54% dengan tR 7,792 menit. Proses isolasi ini dilakukan dengan terlebih dahulu menambahkan basa NaOH ke dalam minyak cengkeh. Eugenol adalah suatu asam yang jika ditambahkan suatu basa akan mengasilkan garam. Pada reaksi ini hanya eugenol yang bereaksi dengan NaOH membentuk Na-eugenolat yang larut dalam air sehingga dapat dipisahkan dari komponen-komponen lain dalam minyak cengkeh yang tidak larut dalam air.

Lapisan eugenolat yang terbentuk akibat proses penggaraman kemudian dipisahkan dan selanjutnya eugenol dapat diperoleh dengan menetralkan larutan eugenolat dengan menambahkan HCl hingga pH=3. Pada akhir reaksi terjadi dua lapisan, dimana lapisan atas yang mengandung eugenol. Eugenol murni kemudian didestilasi dengan destilasi pengurangan tekanan menggunakan kolom Vigreux 30 cm. Melalui kromatogram Gas (GC) eugenol menunjukan bahwa kemurnian eugenol adalah 97,47% dengan tR=8,033 menit